矢部室恒等

　　摘要：日本冶金工業(yè)最新研發(fā)出了含7.5Mo的鎳基耐蝕合金NAS355N，該合金在高濃度氯化物或者硫酸環(huán)境，或者兩者混合的極端惡劣的腐蝕環(huán)境中依然能夠展現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。到目前為止，不銹鋼與UNSN10276等高耐蝕鎳基合金在耐蝕性能與價(jià)格方面都有很大差異，在材料的選用方面沒(méi)有過(guò)多的選擇。NAS355N合金以35Ni-23Cr-7.5Mo-3Cu-0.2N為主要成分，其性能與價(jià)格均位于不銹鋼和高耐蝕鎳基合金之間。耐點(diǎn)腐蝕指數(shù)PRE（Pitting Resistance Equivalent＝Cr+3.3Mo+16N）是衡量材料在氯離子環(huán)境下耐蝕性的指標(biāo)。UNSS31254等6Mo超級(jí)奧氏體不銹鋼的PRE值約為43，而NAS355N 合金的PRE值高達(dá)51，因此NAS355N具有極高的耐氯離子腐蝕性能。同時(shí)，由于合金中添加了3%Cu，極大地提高了其對(duì)硫酸等還原性酸的耐酸性能。預(yù)計(jì)今后，該合金將在排煙脫硫裝置、船舶的柴油機(jī)的SOx減排裝置、以及化工領(lǐng)域中將得到廣泛應(yīng)用。

　　關(guān)鍵詞：NAS355N、NAS354N、高耐蝕鎳基合金、耐氯化物、耐點(diǎn)蝕性、耐硫酸腐蝕性、防止環(huán)境污染裝置

　　1.前言　　由于核電站的安全問(wèn)題以及天然氣價(jià)格上漲的影響，以燃燒低成本煤炭為主的火力發(fā)電廠，預(yù)計(jì)在今后仍將承擔(dān)主導(dǎo)地位[1]。煤炭的燃燒會(huì)將其中的硫成分轉(zhuǎn)化為硫氧化物（SO2氣體）進(jìn)行廢氣排放，是造成大氣污染的主要根源之一。因此火力發(fā)電廠需要安裝排煙脫硫裝置（Flue Gas Desulfurization）對(duì)廢氣進(jìn)行脫硫操作。在此裝置的SO2吸收塔內(nèi)，濃縮了燃料中的氯化物，并且為了提高氣體吸收率塔內(nèi)溫度一般設(shè)置在50～65℃之間。如此高濃度的氯化物與高溫并存的環(huán)境，使得SO2吸收塔內(nèi)形成極其惡劣的腐蝕性環(huán)境[2]。因此，SO2吸收塔的建造一般采用不銹鋼，鎳基耐蝕合金或者碳素鋼內(nèi)襯樹(shù)脂材料，然而304，316L等常用不銹鋼容易發(fā)生點(diǎn)腐蝕和間隙腐蝕，內(nèi)襯樹(shù)脂材料則由于長(zhǎng)期磨損需要定期維護(hù)?！　?duì)于不銹鋼和和鎳基耐蝕合金，一般使用耐點(diǎn)腐蝕指數(shù)PRE（Pitting Resistance Equivalent=Cr+3.3Mo+16N，PRE）來(lái)表征材料的耐蝕性能。PRE數(shù)值越大，說(shuō)明材料的耐蝕性能越優(yōu)異，PRE值大于40的不銹鋼稱為超級(jí)不銹鋼。根據(jù)組織結(jié)構(gòu)，超級(jí)不銹鋼一般分為超級(jí)奧氏體不銹鋼和超級(jí)雙相不銹鋼兩大類。目前大部分被開(kāi)發(fā)的超級(jí)奧氏體不銹鋼中含有約6%的Mo元素以及0.2%的N 元素[3]。以向304鋼中添加Mo元素而開(kāi)發(fā)出316L鋼為例，添加Mo元素長(zhǎng)期以來(lái)被用于提升材料的耐局部腐蝕性能[4]。隨著時(shí)代的發(fā)展，不銹鋼中Mo的添加量也在不斷增加，本公司亦于1997年研發(fā)出7.5Mo含量的NAS354N(35Ni-23Cr-7.5Mo-0.2N)合金。廉價(jià)元素N作為奧氏體相的穩(wěn)定元素同樣有助于提升材料的耐蝕性能。隨著AOD（Argon Oxygen Decarburization）和VOD(VacuumOxygen Decarburization) 高精度冶煉設(shè)備的實(shí)用化，使得能夠更好地控制鋼中的N元素，自二十世紀(jì)70年代以來(lái)N元素便被積極地添加到不銹鋼中[5]。但是，過(guò)量添加其中任何一種元素均會(huì)導(dǎo)致鋼中σ相或氮化物的析出，從而引發(fā)材料的耐蝕性能惡化[6]。由于這些析出物對(duì)溫度非常敏感，在材料使用過(guò)程中，特別是對(duì)焊接部分尤其要注意。另外，眾所周知Cu元素有助于提升材料的耐硫酸腐蝕性能[7]，因此一些含銅量達(dá)數(shù)百分比的鋼種被開(kāi)發(fā)并應(yīng)用于硫酸露點(diǎn)腐蝕的環(huán)境中?！　”竟咀钚卵邪l(fā)出以23Cr-35Ni-7.5Mo-3Cu-0.2N為基本成分的NAS355N合金，即使在含有高濃度氯化物、硫酸或兩者并存的惡劣腐蝕環(huán)境中，如煙氣脫硫裝置的SO2吸收塔內(nèi)等，該合金依然表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。本文將介紹NAS355N的合金設(shè)計(jì)，及其耐腐蝕特性。

　　2.NAS355N的合金設(shè)計(jì)　　NAS355N合金是以本公司的專利合金NAS354N（35Ni-23Cr-7.5Mo-0.2N）為基礎(chǔ)進(jìn)行設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)。為配合新合金NAS355N的開(kāi)發(fā)，本實(shí)驗(yàn)選用了從普通不銹鋼到鎳基耐蝕合金共計(jì)13種材料進(jìn)行對(duì)比，各材料的主要化學(xué)成分如表1所示。其中普通不銹鋼選擇了代表性的304和316L，雙相鋼選擇了UNS S32205和UNS S32750，超級(jí)奧氏體不銹鋼選擇了UNS S31254、UNS N08926、NAS254N、UNS S32050、NAS354N以及 UNS S32654，鎳基耐蝕合金則為UNS N08825和UNS N10276。在實(shí)驗(yàn)室中將10kg的合金錠進(jìn)行熔煉，高溫鍛造，低溫軋制，退火和酸洗，制備出厚度為2mm的冷軋板?？諝猸h(huán)境中將304和316L在1150℃，兩相鋼UNS S32205和UNS S32750在1070℃，其余材料在1150℃退火1分鐘，強(qiáng)制空冷后用硝酸氫氟酸進(jìn)行除氧化皮處理。　　如前言所述，對(duì)于排煙脫硫裝置中的SO2氣體吸收塔等惡劣的腐蝕環(huán)境，要求材料能夠同時(shí)滿足耐氯化物的點(diǎn)腐蝕和耐硫酸的全面腐蝕。首先，通過(guò)測(cè)定材料的臨界點(diǎn)蝕發(fā)生溫度CPT（Critical Pitting Temperature）對(duì)耐點(diǎn)蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。本報(bào)告采用在25%Cl-水溶液中測(cè)量點(diǎn)蝕電位的方法測(cè)定CPT。各種材料的CPT與PRE的關(guān)系如圖1所示。由圖1可知，CPT與PRE之間有著良好的相關(guān)性。隨著PRE的增加，CPT成直線上升。普通不銹鋼304和316L的CPT均在室溫以下，而鎳基耐蝕不銹鋼UNS N10276的CPT高達(dá)95℃, 新合金NAS355N的CPT在兩者中間位置達(dá)到55℃，比通常的6Mo超級(jí)奧氏體不銹鋼高出5～25℃?！　∑浯?，材料的耐硫酸性能是通過(guò)在80℃, 80%H2SO4中24小時(shí)浸泡試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖2表示了Cu的添加量對(duì)NAS354N（35Ni-23Cr-7.5Mo-0.2N）合金耐硫酸性能的影響。從圖中可以看出，隨著Cu添加量的增加，合金在硫酸中的腐蝕速度明顯降低，即耐硫酸性能得到顯著提高。當(dāng)Cu的添加量達(dá)到1.3%時(shí)，耐硫酸性能得到顯著明顯改善，此時(shí)腐蝕速度僅為無(wú)Cu材的一半左右。但是要達(dá)到與UNS N08825和UNSN10276同等程度耐硫酸性，Cu的添加量必須增加到3%。

　　根據(jù)以上結(jié)果，圖3歸納了本實(shí)驗(yàn)中各材料的耐點(diǎn)蝕性能和耐硫酸性能。從中可以看出，雖然UNS N10276合金兼具極高的耐點(diǎn)蝕性和耐硫酸性，但Ni和Mo元素的高含量導(dǎo)致該合金成本非常高昂。本公司專利合金NAS354N與其他超級(jí)奧氏體不銹鋼相比，雖然CPT為70℃擁有非常高的耐點(diǎn)蝕性能，但是耐硫酸性能與UNS S31254或UNS N08926相比有所不及。UNS N08825雖然和N10276有同樣良好的耐硫酸性能，但是CPT明顯低于超級(jí)奧氏體不銹鋼，因此完全不能應(yīng)用于含氯化物的腐蝕環(huán)境中。由圖3可以看出，本公司新開(kāi)發(fā)的NAS355N合金在保持了NAS354N高耐點(diǎn)蝕性能的同時(shí)，通過(guò)高含量Cu元素的添加使其兼具與UNS N10276同等程度的優(yōu)異耐硫酸性能。

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　　另外，為了明確NAS354N合金在添加Cu后其γ相的穩(wěn)定區(qū)域，我們首先通過(guò)Thermo-Calc?計(jì)算探討了不同Cu含量的添加對(duì)23Cr-35Ni-7.5Mo-0.2N合金的擬2元系平衡相圖，其計(jì)算結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著Cu含量的增加，γ單相區(qū)急劇縮小，同時(shí)Cr、Mo型氮化物更容易析出。在此我們沒(méi)有過(guò)于相信計(jì)算，而是通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證了γ相穩(wěn)定區(qū)域。　　首先，為了確認(rèn)氮化物是否析出，利用電子背散射衍射（Electron Back Scattered Diffraction Pattern，EBSD）技術(shù)對(duì)含有不同Cu含量的23Cr-35Ni-7.5Mo-0.2N合金，經(jīng)1150℃×1min加熱后的組織進(jìn)行了分析，其結(jié)果如圖5所示。觀察倍率為500倍，掃描步長(zhǎng)為0.2μm。從圖5的EBSD測(cè)定結(jié)果中可以看出，各材料均為γ單相組織，未檢測(cè)到氮化物的析出。這與計(jì)算的平衡相圖的結(jié)果有所差異可能是計(jì)算所使用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)不足所致。　　與此同時(shí)，由圖4中的無(wú)Cu材（即NAS354N合金）的平衡相圖可以看出，為了確保γ相有一定的穩(wěn)定區(qū)域，Ni的含量應(yīng)該維持在35%左右，當(dāng)Cu的含量為3%時(shí)Ni的含量應(yīng)該在24%左右。為此，將NAS355N(23Cr-35Ni-7.5Mo-0.2N-3Cu)合金在950～1250℃溫度區(qū)間內(nèi)各進(jìn)行25分鐘熱處理后，在200倍光學(xué)顯微鏡下對(duì)KOH電解腐蝕后的金相組織進(jìn)行觀察，以此來(lái)確認(rèn)是否有析出物的存在。如圖6所示，在950，1000和1050℃熱處理的材料中確認(rèn)了析出物的存在，在1100℃以上的材料中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何析出物。這意味著實(shí)際的γ相的穩(wěn)定區(qū)域不像計(jì)算相圖那么小，含有3%Cu的新合金NAS355N在1100℃以上熱處理后可獲得無(wú)析出物的γ單相組織。這不僅確保了耐硫酸腐蝕性所要求的高Cu含量，同時(shí)使新合金制造更容易、使用更穩(wěn)定。

　　經(jīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)矯正的NAS355N合金的γ相區(qū)域如圖7表示。圖中實(shí)心圓點(diǎn)表示有析出物存在，空心圓點(diǎn)表示沒(méi)有析出物存在。NAS355N合金的γ單相區(qū)為圖中以箭頭和紅虛線所表示的區(qū)域，即Ni含量更高，溫度更低的區(qū)域?！　【C上所述，新開(kāi)發(fā)的NAS355N合金在1100℃以上熱處理后可以得到無(wú)析出物的γ單相組織，并且同時(shí)具有高耐點(diǎn)蝕性和高耐硫酸性的優(yōu)異性能。

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　　3 NAS355N耐蝕性評(píng)價(jià)3-1 實(shí)驗(yàn)材料　　以表1中的材料作為對(duì)比，對(duì)新開(kāi)發(fā)的NAS355N合金的耐腐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。3-2縫隙腐蝕實(shí)驗(yàn)　　縫隙腐蝕實(shí)驗(yàn)按照ASTM G48 Method D標(biāo)準(zhǔn)，在6%FeCl3+1％HCl溶液中浸泡72時(shí)間，縫隙夾具采用Type B，擰緊力矩為0.28N?m，并以5℃為增量調(diào)整溫度獲得臨界縫隙腐蝕溫度CCT（Critical Crevice corrosion Temperature）。實(shí)驗(yàn)得出的PRE和CPT的關(guān)系如圖8所示。圖中材料的PRE與CCT顯示了良好的相關(guān)性，UNS N10276合金的CCT為103℃，擁有極高的耐縫隙腐蝕性能。304和316L鋼在實(shí)驗(yàn)溫度-10℃便發(fā)生縫隙腐蝕，由于實(shí)驗(yàn)室中不能進(jìn)行低于-10℃的測(cè)試，因此認(rèn)為304和316L鋼的CCT在-10℃以下（如圖8中箭頭所示）。新合金NAS355N的CCT為55℃，比通常的6Mo超級(jí)奧氏體不銹鋼高出10～20℃，具有僅次于N10276合金的耐縫隙腐蝕性能。

　　3-3應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂實(shí)驗(yàn)　　應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂測(cè)試采用U型彎曲試樣在濃度為20～45%的沸騰MgCl2水溶液中進(jìn)行，測(cè)試時(shí)間均為300小時(shí)。試驗(yàn)后將樣品頭部在10倍顯微鏡下觀察是否發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如表2所示，測(cè)試后NAS355N樣品的裂紋以及斷面組織圖如圖9所示。304不銹鋼在濃度為20%的溶液中發(fā)生開(kāi)裂，而N10276即使在45%的飽和溶液中依然沒(méi)有開(kāi)裂。新合金NAS355N在濃度至42%時(shí)仍沒(méi)有開(kāi)裂，說(shuō)明其耐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能非常優(yōu)異。從圖9中可以看出，試驗(yàn)后應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂沿著試樣彎曲方向，即與拉應(yīng)力方向垂直發(fā)生。由斷面組織可看出應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的起點(diǎn)為點(diǎn)蝕部位。而高PRE值可以有效抑制點(diǎn)蝕的發(fā)生，如前面所述NAS355N有著高達(dá)51的PRE值，這可以從一個(gè)側(cè)面解釋該合金很難發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂得原因。另外，NAS355N合金含有高達(dá)35%的Ni，Ni含量高也是抑制應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂得另一個(gè)主要原因。

　　3-4 硫酸腐蝕實(shí)驗(yàn)　　在濃度為5～96%的H2SO4溶液中進(jìn)行硫酸腐蝕實(shí)驗(yàn)。溫度區(qū)間為20℃到各濃度硫酸溶液的沸點(diǎn)之間，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為24小時(shí)。樣品尺寸為2mm×20mm×25mm，用SiC400號(hào)砂紙濕式研磨。通過(guò)實(shí)驗(yàn)前后樣品重量的變化計(jì)算出腐蝕速度。圖10表示以0.1mm/year的腐蝕速度為臨界值做成等腐蝕線圖（Iso-corrosiondiagram）用來(lái)表示溫度與硫酸濃度的關(guān)系。如圖所示，304不銹鋼僅僅能承受濃度為20%的硫酸，　　而含有Cr、Ni、Mo、Cu較多的合金可以承受更加嚴(yán)苛的環(huán)境，其中UNS N10276鎳基合金可以承受大范圍濃度的硫酸溶液。NAS355N的耐硫酸腐蝕范圍比其他超級(jí)奧氏體不銹鋼NAS185N和NAS354N、乃至鎳基合金825要大很多，僅次于鎳基合金UNS N10276，這充分顯示了3%Cu添加的作用。

　　4 焊接 部的耐腐蝕性4-1 實(shí)驗(yàn)材料　　將表1中的UNS S31254、NAS354N、UNS S32654、以及NAS355N合金的2mm冷軋板，利用自動(dòng)TIG焊制備無(wú)添加焊絲的焊縫。焊接條件為：電流120A，速度200mm/min，Ar氣體流量12L/min。4-2 硫酸腐蝕實(shí)驗(yàn)　　由焊接后的冷軋板加工出2mm×20mm×25mm的樣品，將焊縫研磨直至表面平整之后，與母材一樣用SiC400號(hào)砂紙進(jìn)行濕式研磨。然后在80℃,80%H2SO4溶液中浸泡24小時(shí)后，通過(guò)測(cè)量樣品重量的變化來(lái)計(jì)算腐蝕速度。4-3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果　　通常的高耐蝕材料都要在焊接后使用。由于母材一旦焊接，焊縫的凝固組織就會(huì)產(chǎn)生成分偏析。偏析的成分分布會(huì)造成耐蝕性的劣化。如圖11所示，5種材料的焊接部與母材相比，在硫酸腐溶液中的腐蝕速度都有所增加。除鎳基合金UNS N10276276外，NAS355N焊縫的劣化程度最小，而且腐蝕速度遠(yuǎn)低于其他材料的焊縫，焊縫顯示出良好的耐硫酸腐蝕性。

　　4-4 考察　　高耐蝕合金作為結(jié)構(gòu)材料在其制作中，除了不銹鋼或者合金本身的耐蝕性，焊接部的耐蝕性也必須加以明確。一般而言，耐蝕材料在焊接過(guò)程中由于受熱影響組織發(fā)生變化，導(dǎo)致焊接部的耐蝕性與母材相比有所降低。從圖11的耐硫酸實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，耐蝕性的降低程度會(huì)根據(jù)材料不同而有所差異。UNS S31254焊接部的腐蝕速度為母材的1.28倍，NAS354N為1.09倍，UNS S32654為2.63倍，而NAS355N為1.13倍。另一方面，雖然新合金NAS355N焊接部的腐蝕速度與母材相比增加為1.13倍，但是絕對(duì)值（1.12mm/year）較低，說(shuō)明該合金即使在焊接后也依然保持了較高的耐硫酸性能。NAS354N母材（3.79mm/year）與焊接部（4.14mm/year）腐蝕速度均相對(duì)較高，而焊接部的腐蝕增加速度為較低的1.09倍。UNS N10276合金即使在焊接后依然表現(xiàn)出極高的耐硫酸性能。由此可以推斷在焊接后該合金的耐腐蝕特性并沒(méi)有明顯惡化。　　不同材料在焊接后的耐硫酸性能變化是與金屬組織變化相關(guān)。NAS355N合金焊接部的EPMA- Mapping的分析結(jié)果如圖12所示。COMPO像中觀察到的白色析出物通過(guò)Mapping分析可以判斷為Mo、Si、Cr與富集的σ相。

　　圖13表示了NAS355N與NAS354N焊接部通過(guò)EBSD分析得到的結(jié)果，圖中確認(rèn)了σ相的析出，并且析出量分別為0.6%與0.5%。NAS355N與NAS354N均含有35%Ni，從圖4的平衡相圖可知35%Ni的奧氏體相對(duì)穩(wěn)定，同時(shí)σ相不容易析出。因此可以看出NAS355N和NAS354N由于Ni含量較高，奧氏體相的穩(wěn)定性較高，從而使母材和焊接部的耐硫酸性能不會(huì)有顯著變化。

　　5. 總結(jié)　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本公司最新研發(fā)的鎳基合金NAS355N，其主要成分為23Cr-35Ni-7.5Mo-0.2N-3Cu。該合金同時(shí)具有優(yōu)良的耐點(diǎn)蝕性、耐縫隙腐蝕性、耐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性以及耐硫酸性，既兼具耐高氯化物腐蝕與耐硫酸腐蝕特性。到目前為止，在不銹鋼的耐蝕性無(wú)法滿足要求的腐蝕環(huán)境中，沒(méi)有合適的材料可以選擇的情況下，一般會(huì)超規(guī)格地采用以UNS N10276為代表的鎳基耐蝕合金。新合金NAS355N與現(xiàn)有的不銹鋼相比，Mo含量高達(dá)7.5%從而可獲得較高的耐局部腐蝕性，同時(shí)因?yàn)镃u含量達(dá)到3%而具有優(yōu)異的耐硫酸性。另外，其Ni含量保持在35%，僅為傳統(tǒng)高鎳基耐蝕合金的一半左右，具有良好的性價(jià)比?！　⒖嘉墨I(xiàn)表3列出了NAS355N和NAS354N合金的機(jī)械性能。兩種材料均顯示有良好的強(qiáng)度與塑性。在實(shí)際生產(chǎn)中已經(jīng)完成了NAS355N合金板材和冷軋卷材的制造。實(shí)際制造例如圖14所示，10mm厚、2500mm寬的中厚板和2mm厚、4英尺寬的板卷。未來(lái)期望新合金NAS355N能夠在苛刻腐蝕環(huán)境中得到應(yīng)用。

　　[1]  International Energy Agency：Key World Energy Statistics 2019[2]  Nickel Development Institute：Nickel containing materials in flue gasdesulfurization equipment[3]  矢部室恒、根本力男、北川尚男、玉田明宏：腐食センターニュース,（2012）059，1[4]   遅澤浩一郎：Journal of the Society of Materials Science, Japan,Vo.60, No.7 (2011)[5]   野田俊治：第190回西山記念講座（2006）[6]   遅澤浩一郎：防蝕技術(shù)Vol.20（1971）No.5[7]   渡邉隆之：ふぇらむVo.25（2020）No.8（摘自：《不銹》2021年第三期）